技术应用
食品中二氧化硫测定方法
发布时间：2016-06-21 17:48:20
1 前言
由于法规对食品中二氧化硫的含量进行了规定，因此，要求精确测定含量 <10 ppm 的二氧化硫。步琪蒸馏单元通过蒸馏二氧化硫，使蒸汽进入碘标准溶液，然后采用硫化硫酸钠标准溶液进行反滴定，将二氧化硫从食品基质中分离出来。本方法对测定低含量的二氧化硫并获得令人满意的结果的能力进行了评估。
2 仪器
• 蒸馏单元： K-355，配备二氧化硫吸收玻璃仪器(也可用K-360,K370进行蒸馏测量)
• 滴定仪： Metrohm 785 DMP Titrino, Metrohm 6.0431.100 Pt Titrode2
3 化学试剂
• 二氧化硫溶液，浓度 4.5-5.5%，Fluka (00668)
• 0.05 mol/L 碘标准溶液，Riedel de-Haën (35090)
• 0.01 mol/L 碘标准溶液：取 20ml 0.05 mol/L 碘标准溶液，在 100mL 容量瓶中稀释至 100mL 配制。
• Fixanal®，0.1 mol/L 硫代硫酸钠，Riedel de-Haën (38200)
• 0.01 mol/L 硫代硫酸钠标准溶液：取 100ml 0.1 mol/L 硫代硫酸钠标准溶液，在1L 容量瓶中稀释至 1L 配制。
• 0.5 mol/L 硫酸，Riedel de-Haën (35354)
4 样品
商业可购买的二氧化硫水溶液。
5 分析步骤
5.1 样品制备
二氧化硫储备溶液的配制与测定
以 1:10 的比例将购买的浓度约5%的二氧化硫溶液稀释，然后再以1：20的比例稀释，配制稀释比例为1:200的二氧化硫储备溶液1，对应的浓度约为 250 mgSO2/L。
将储备溶液1进一步以1:10的比例稀释，得到浓度为25 mgSO2/L的储备溶液2。
二氧化硫溶液的有效浓度采用碘-硫代硫酸盐反滴定法(不进行蒸馏)测定(见第七节结果，第5页)。
碘储备溶液的配制与测定
浓度0.05 mol/L和0.01 mol/L的碘储备溶液的有效浓度 c(I2)eff 采用新鲜配制的0.01 mol/L硫代硫酸钠标准溶液测定(见第三节“化学试剂”，第2页)。c(I2)eff 的浓度计算按式(1)进行。
样品与空白的制备
根据检测限和测定限测定程序的标准 DIN EN 32 645 [2]方法所述，采用有效含量 m(SO2)eff 作为自变量 x，而测定值 m(SO2)det 作为因变量 y，绘制校正曲线。根据 DIN EN 标准，对 LOD 及 LOQ 的测定来说，要求在 LOQ 附近进行十次独立测定，并采用一个空样本，以确定 m(SO2)eff = 0 mgSO2 的标准偏差。
5.2 蒸馏
1. 将 K-355 预热 5 分钟。
2. 将样品放进蒸馏管中。
3. 在第一接收容器中加入约 30mL 水，在第二接收容器中加入约50mL 水。
4. 以约 4:1 的比例在两个接收容器中共加入5mL碘溶液，即在第一个接收容器中加入4mL碘溶液，在第二个接收容器中加入1mL碘溶液。
5. 在蒸馏管中加入50mL浓度25%的盐酸。
6. 开始蒸馏。
5.3 滴定
蒸馏之后，将两个接收容器内的溶液倒入一个400mL烧杯中。加入2mL 浓度0.5 mol/L的硫酸进行酸化。接收容器内过量的碘用浓度0.01 mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定。
该氧化还原滴定采用Metrohm DMP 785 Titrino滴定仪进行：用户方法“碘”。
6 计算
SO2的公式：
测定结果 c(I2)eff
空白中 SO2 测定结果
样品中 SO2 测定结果
样品中 SO2 的含量
样品中 SO2 的浓度
SO2 参考溶液的有效浓度
图例:
符号定义单位
c(l2)eff碘溶液的有效浓度mol/L
V(Na2S2O3) eff对c(I2) eff来说，Na2S2O3溶液的用量L
c (Na2S2O3)硫代硫酸钠溶液的浓度mol/L
V(l2) eff;sample样品测定中碘溶液的体积L
V(l2) eff;blank空白测定中碘溶液的体积L
z反应的原子价(实际反应 z=2)-
n(SO2)blank空白测定中SO2物质的含量mol
V(Na2S2O3)blank空白测定中Na2S2O3溶液的用量L
n(SO2) sample样品测定中SO2物质的量mol
V(Na2S2O3)sample样品测定中Na2S2O3溶液的用量L
n(SO2)eff样品中SO2物质的有效含量mol
m(SO2) det样品中SO2质量mg
M(SO2)SO2的摩尔质量 (=64.0648 g/mol)g/mol
c(SO2) det样品中SO2的浓度mg/L
V(sample)样品的体积L
D稀释因子(对250 ppm储备溶液来说，稀释因子= 200)-
据 DIN EN 32 645，LOD及 LOQ 的计算公式
图例：
符号定义单位
XLOD检测限mgSO2
XLOQ定量限mgSO2
Se空白样品的标准偏差mgSO2
b校正函数的斜率- -
回收率
图例：
符号定义单位
%(SO2)theor参考物质中SO2的理论百分含量%
M(SO2)SO2的分子量 = 64.0648g/mol
Msample参考物质的分子量g/mol
%(SO2)det纯度校正过的样品的SO2百分含量%
P纯度%
R回收率%
7 结果
用50 mL“储备溶液1”对浓度为3.02%的商业SO2溶液进行了测定。
用新鲜配制的0.01 mol/L硫代硫酸钠标准溶液对0.05 mol/L碘标准溶液标定，其有效浓度c(I2)eff是0.0486 mol/L。
空样本测定
对空样本进行测定，是假设样品m(SO2)eff = 0，根据0.01 mol/L硫代硫酸钠的消耗量m(SO2)det对其进行了计算。对根据式(2)计算的n(SO2)blank来说，采用平均值V(Na2S2O3)blank = 9.259 mL，而测定的滴定剂用量V(Na2S2O3)sample用于计算n(SO2)sample。空样本或空白值测定的目的，是为了评估空样本的标准偏差se。根据se，采用式(8)和式(9)计算LOD XLOD 和LOQ XLOQ。
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表1：采用 0.05 mol/L 碘标准溶液测定空样本中的 SO2 含量。
n(SO2)sample 采用 V(Na2S2O3)blank 的单个样品体积计算。
n(SO2)blank 采用空白平均值计算。
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3 标签上给的4.5-5.5% SO2的偏差可能是因为采用的不同方法测定而导致的。Fluka是采用H2SO3碱量滴定法进行测定。
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表2：在 SO2-吸收容器内，采用 0.01 和 0.05 mol/L 碘标准溶液对 SO2 进行测定的校正曲线和回收率。双线表明如表 3 所示的定量限。
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图1：校正曲线的斜率 b=1.0497
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SO2 的碘-硫代硫酸盐滴定
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表3：根据 DIN 32 645，对采用空样本方法测定 SO2 的 LOD 和 LOQ 进行评估。数字 3 和 9 指的是式(8)和式(9)中给出的乘积系数。
8 结论
样品中二氧化硫含量 > 2 mg 时，其测定具有良好的精密度，这可从表 2 回收率接近100% 中反映出来，并具有良好的准确度，这可从表 2 相对标准偏差 rsd < 1 得到证明。
9 备注
如果采用 500mL 玻璃蒸馏管的话，液体样品的最大体积是 300 mL。10 mgSO2/L的 样品将得到样品量 3 mgSO2/样品，远高于测定的检测限。
10 参考文献
- 标准方法
[1] 欧洲法规 2003/89/EC
亦见因特网：http://www.deutsche-weinakademie.de/
[2] Deutsche Norm, Nachweis-, Erfassung- und Bestimmungsgrenze, DIN 32645
